本发明提供一种新的多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,按照重量百分比计,包括:1%-7%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐,1%-10%作用剂A,1%-5%功能化剂;还可以包括1%-6%作用剂B和/或0.1%-10%其它农药助剂。本发明所述多功能水剂不含任何有机溶剂,外观为均匀澄清的溶液,长期放置稳定。田间试验证明,本发明所述多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂速效性与市售的乳油效果相当,但是药效持续性明显强于市售的乳油;而且能够明显促进受施植物的生长。因此,本发明所述制剂明显优于乳油剂和其它水基化剂型。
1.一种多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,其特征在于:包括甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、功能化剂和水,不包括有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,按照重量百分比计,包括:1%-7%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐,1%-10%作用剂A,1%-5%功能化剂;优选的,所述多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,按照重量百分比计,包括:1%-7%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐,2%-8%作用剂A,1%-5%功能化剂;其中,所述作用剂A选自含磺酸基团的阴离子型表面活性剂、含硫酸基团的阴离子型表面活性剂和含羧基基团的阴离子表面活性剂中的一种或几种;所述功能化剂是指具有增效、杀菌、抗逆、刺激作物生长、提高药效、抑制残毒、改善农产品质量的功能的化学合成物质或天然产物。
3.根据权利要求2所述的多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,其特征在于:所述作用剂A选自直链或支链脂肪烃基磺酸及其盐、直链或支链脂肪烃基醚磺酸及其盐、直链或支链脂肪烃基硫酸及其盐、直链或支链脂肪烃基醚硫酸及其盐和直链或支链脂肪烃基羧酸及其盐中的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,其特征在于:所述作用剂A选自结构式1的化合物,CH₃(CH₂)_n(OCH₂CHR′)_mO_k(CO₂)_j(SO₃)_iMxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa01其中,n=7-17,优选n=11,13,15,或17,R′=H或CH₃,m=0,1,2,3,或4,k=0或1,j=0或1,i=0或1,且i≠j,M=H,K,Na,或NH₄。
5.根据权利要求1至4任一项所述的多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,其特征在于:还包括占制剂总重量1%-6%的作用剂B;所述作用剂B选自含氧化乙烯单元、氧化丙烯单元或葡萄糖单元的非离子型表面活性剂和/或天然高分子表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,其特征在于:所述非离子型表面活性剂选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种;优选自直链脂肪醇聚氧乙烯醚,直链脂肪酸聚氧乙烯酯、直链脂肪胺聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、烷基多糖苷和蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或几种;所述天然高分子表面活性剂选自水溶性淀粉衍生物、水溶性纤维素衍生物和壳聚糖及其衍生物中的一种或几种;优选自糊精、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、壳聚糖、羧甲基壳聚糖和季铵盐壳聚糖中的一种或几种。
7.根据权利要求1至6任一项所述的多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,其特征在于:所述功能化剂选自茶皂素、腐植酸、壳聚糖及其衍生物、海藻酸盐、透明质酸、皂角提取物、苦参碱等中的一种或几种。
8.根据权利要求1至7任一项所述的多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,其特征在于:还包括占制剂重量0.1-10%的其它农药助剂;优选的,所述其它农药助剂包括光稳定剂和/或漂移控制剂;其中,所述光稳定剂占制剂总重量的0.1-0.4%;选自水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类和受阻胺类光稳定剂中的一种或几种;优选二苯甲酮类光稳定剂;更优选自2,4-二羟基-5-磺酸基二苯甲酮、2,2`4,4`-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4`-四羟基二苯甲酮中的一种或几种;所述漂移控制剂占制剂总重量的1%-3%;选自能够减小喷雾液滴的表面张力,增加粘性,提高药物的沉积,减少液滴反弹的水溶性合成高分子物质和天然高分子物质;优选所述水溶性天然高分子物质;更优选自水溶性纤维素衍生物、水溶性瓜尔胶及其衍生物和水溶性淀粉及其衍生物中的一种几种。
9.根据权利要求1至8任一项所述的多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,其特征在于:还包括占制剂重量1%-6%的防冻剂和占制剂重量
0.01%-0.1%的消泡剂;优选的,所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、低分子量的聚乙二醇和山梨醇中的一种或几种;更优选的,所述防冻剂选自丙三醇、乙二醇和丙二醇的一种或几种;优选的,所述消泡剂选自有机硅消泡剂、含碳原子数为C<sub>7</sub>~C<sub>9</sub>的脂肪醇和磷酸三丁酯中的一种或几种。
10.权利要求1至9任一项所述多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂的制备方法,其特征在于:包括先将所述作用剂A溶于部分水中,再加入甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和剩余的水;优选的,所述制备方法包括如下步骤:I.按照配方重量配比准备各种原料;II.除甲氨基阿维菌素苯甲酸盐,消泡剂和其它农药助剂外,将配方中包括所述作用剂A的其它原料加入搅拌釜,注入部分水,搅拌,使溶解,得到溶液A;III.将甲氨基阿维菌素苯甲酸盐加入所述溶液A,搅拌,使溶解,得到溶液B;IV.将所述其它农药助剂和剩余的水加入所述溶液B中,搅拌,使溶解;再加入消泡剂,轻微搅拌,静止,过滤,即得。技术领域
本发明属于农药新剂型领域,特别涉及一种新的多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂及其制备方法。
背景技术
随着环保意识的提高,对农药制剂提出高效同时环境友好的要求。研究发现,对于同种农药原药,农药制剂发挥药效的高低,取决于它的剂型类型和农药微粒的分散状态与尺寸。科学常识告诉我们,在其它条件相同时,农药原药的微粒分散尺寸越小,其表面积越大,与植物叶片和害虫的接触面积越广,药效发挥就越充分,农药的使用量就会相应减少。一种农药剂型是否环境友好,其评价标准既涉及农药原药本身的性质,也涉及剂型中是否使用有机溶剂,以及使用的溶剂和助剂是否属于绿色物质。各种水基化农药制剂虽然总体上属于环境友好剂型,但对环境友好程度的评价应参照上述标准。2010年8月,国家四部委联合出台了《农药产业政策》,其中明确指出:“国家通过科技扶持、技术改造、经济政策引导等措施,支持高效、安全、经济、环境友好的农药新产品发展,加快高污染、高风险产品的替代和淘汰,促进品种结构不断优化。”;“大力推动农用剂型向水基化、无尘化、控制释放等高效、安全的方向发展......严格控制有毒有害溶剂和助剂的使用。”近期,工信部又出台了《农药工业“十二五”发展规划》,其中强调指出:“严格控制含甲苯、二甲苯等有毒有害溶剂和助剂的使用,开发和推广水基化等剂型”。因此,不使用或尽量减少使用有机溶剂,选择和使用绿色助剂,应成为开发和推广环境友好农药剂型的一种发展方向和趋势。在水基化农药剂型中,只有水溶液剂(水剂)剂型中的农药原药属于单分子分散,尺寸最小。但能够制备成水剂的农药品种很少,且有的农药品种在水中容易水解,这就限制了它的应用。因大多数农药是油溶性的,有的只能溶于有机溶剂,有的甚至很难溶于常用的有机溶剂。要将其制备成水基化剂型,通常只能制备成微乳剂、水乳剂、悬浮剂和悬乳剂。在这四种剂型中,农药在水中分散的微粒尺寸依次增大。微乳剂、水乳剂是溶解了农药原药的有机溶剂以液滴方式均匀分散在水中,其中微乳剂的液滴尺寸最小,在100纳米以下,小于可见光波长的四分之一,因而体系透明,属于热力学稳定体系;而水乳剂的液滴尺寸在几百纳米至微米以上,接近或大于可见光波长,体系不透明,且稳定性差。悬浮剂通常是将粉碎成微米尺寸的农药微粒通过大分子分散剂的作用悬浮在水中,这种体系有发生农药晶粒凝聚的倾向。而悬乳剂则是悬浮剂和水乳剂的结合形式。在这四种剂型中,除悬浮剂外,都含有10%-20%的有机溶剂,这在不同程度上降低了它们的环境友好性能。甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(简称甲维盐,Emamectinxa0benzoate,EB),结构式如2所示。甲微盐是从生物抗生素农药阿维菌素B1a出发,经化学修饰获得的一种超高效杀虫杀螨剂。与母体阿维菌素B1a相比,甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的杀虫活性提高了几十倍,具有超高效、广谱、近无毒、无残留、抗药性小的特点。药效试验表明,甲氨基阿维菌素苯甲酸盐对很多害虫具有其它农药无法比拟的活性,尤其对鳞翅目、双翅目超高效,害虫包括红带卷叶蛾、烟蚜夜蛾、棉铃虫、烟草天蛾、小菜蛾粘虫、甜菜夜蛾、旱地贪夜蛾、纷纹夜蛾、甘蓝银纹夜蛾、菜粉蝶、菜心螟、甘蓝横条螟、番茄天蛾、马铃薯甲虫、墨西哥瓢虫等。甲氨基阿维菌素苯甲酸盐对抗性棉铃虫和小菜蛾特效,在非常低的剂量下也有很好的杀虫效果。随着高毒农药的禁用,甲氨基阿维菌素苯甲酸盐已成为市场上杀虫剂的主流产品。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>甲氨基阿维菌素苯甲酸盐易溶于丙酮、甲醇、甲苯、二甲苯等有机溶剂,但难溶于水,在水中的溶解度约仅为0.024g/L(25°C)。故其剂型目前主要是乳油、微乳剂、水分散颗粒剂和可溶性颗粒剂,未见到高浓度水剂剂型。甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的乳油剂型使用大量有毒有害的甲苯、二甲苯等溶剂,被国家工信部明确列为淘汰的落后剂型。在甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的水基化剂型中,当前开发的主要剂型为微乳剂和水乳剂。固体剂型主要为水分散粒剂和可溶性颗粒剂。不同剂型登记的有效成分质量百分含量从0.5%到5%不等;其中,最高含量为5.7%,折合甲氨基阿维菌素含量为5.0%。以甲氨基阿维菌素苯甲酸盐为农药原药申请的微乳剂和水乳剂等水基化剂型的中国发明专利的情况如下:申请号为200710009947.9的发明专利申请“甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂及其制备方法”公开了一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂,由原药、溶剂、助溶剂、乳化剂、水组成,各组分重量百分比为:甲氨基阿维菌素苯甲酸盐0.5-5%,溶剂5-20%,助溶剂1-10%,乳化剂5-30%,增效剂0.1-3%,稳定剂0.1-3%,水补足100%。其中所述溶剂为芳烃溶剂、环己酮、二甲基甲酰胺、丙酮中的一种或几种。申请号为200510012996.9的发明专利申请“含有甲氨基阿维菌素的杀虫微乳剂”,公开了一种含有甲氨基阿维菌素的杀虫微乳剂,由甲氨基阿维菌素、溶剂、乳化剂、稳定剂、防冻剂和水组成微乳剂,其组成含量(以微乳剂重量为100%计):甲氨基阿维菌素0.2-10%、溶剂10-20%、乳化剂8%-15%、稳定剂1-3%、防冻剂2-3%、其余由水组成。所述溶剂选自甲醇、乙醇或环己酮。专利号为ZL200910111224.9的发明专利“一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水乳剂”公开了一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水乳剂。由甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、溶剂、共乳化剂、乳化剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂和水组成,各原料占水乳剂的重量百分比为:甲氨基阿维菌素苯甲酸盐0.5-10%、溶剂2%-10%、乳化剂2%-10%、共乳化剂0.15%-5%、增稠剂0.05%-5%、防冻剂0.2%-5%、消泡剂0.05%-0.8%、补水至100%。其中所述溶剂为二甲苯。专利号为ZL200610023384.4的发明专利“甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水乳剂及其制备方法”,提供了一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水乳剂及其制备方法。所述水乳剂采用以下组份及重量含量的物质为原料:甲氨基阿维菌素苯甲酸盐0.1%-20%,溶剂1%-10%,乳化剂1%-10%,增稠剂0.1%-5%,防冻剂0.5%-5%,消泡剂0.1%-1%,补水至100%。其中溶剂选自二甲苯和/或甲苯。在上述发明专利中,无论是微乳剂还是水乳剂,在制备中都要使用有毒有害的甲醇、甲苯、二甲苯或其混合物等有机溶剂。其制备原理都是先将甲氨基阿维菌素苯甲酸盐溶于所述有机溶剂,再利用表面活性剂通过乳化作用,使其分散到水中。虽然微乳剂或水乳剂使用的有机溶剂的量比乳油剂型明显减少,但质量百分含量仍在10%-20%。也就是说,生产1吨甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂或水乳剂,需要使用的二甲苯类溶剂约为100-200kg。当这些剂型的生产规模较大时,使用的有机溶剂的数量亦不容忽视。另外,市场也对进一步改善甲氨基阿维菌素苯甲酸盐制剂的性能提出要求。因此,迫切需要开发出一种不含任何有机溶剂的、各方面性能更优越的、新型多功能环境友好的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的不足,提供新的多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂。所述水剂不含任何有机溶剂,外观为澄清均匀的溶液,长期放置稳定,并具有明显优于甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油剂型和其它水基化剂剂型的特点:1不含任何有机溶剂;2助剂全部为绿色物质;3水剂的各项物理性能符合国家规定的标准指标。而且具有更好的光稳定性、润湿性和功能性,不仅可延长杀虫的持效期,减少施药次数,降低农药用量,而且还具有提高药效、抑制残毒、改善农产品质量等功能。本发明还有一个目的,在于提供所述多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂的制备方法。为了实现上述发明目的,本发明采用了如下的技术方案:一种多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,包括甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、功能化剂和水,不包括有机溶剂。优选的,所述多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,按照重量百分比计,包括:1%-7%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐,1%-10%作用剂A,1%-5%功能化剂。更优选的,所述多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,按照重量百分比计,包括:1%-7%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐,2%-8%作用剂A,1%-5%功能化剂。其中,所述作用剂A选自含磺酸基团的阴离子型表面活性剂、含硫酸基团的阴离子型表面活性剂和含羧基基团的阴离子表面活性剂中的一种或几种;所述功能化剂是指具有增效、杀菌、抗逆、刺激作物生长、提高药效、抑制残毒、改善农产品质量的功能的化学合成物质或天然产物。优选的,所述作用剂A选自直链或支链脂肪烃基磺酸及其盐、直链或支链脂肪烃基醚磺酸及其盐、直链或支链脂肪烃基硫酸及其盐、直链或支链脂肪烃基醚硫酸及其盐和直链或支链脂肪烃基羧酸及其盐中的一种或几种。更优选的,所述作用剂A选自结构式1的化合物,CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>(OCH<sub>2</sub>CHR′)<sub>m</sub>O<sub>k</sub>(CO<sub>2</sub>)<sub>j</sub>(SO<sub>3</sub>)<sub>i</sub>Mxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa01其中,n=7-17,优选n=11,13,15,或17,R′=H或CH<sub>3</sub>,m=0,1,2,3,或4,k=0或1,j=0或1,i=0或1,且i≠j,M=H,K,Na,或NH<sub>4</sub>。因此,作为本发明优选的实施方式,所述在水中可离解出酸根基团的作用剂选自以下化合物中的一种或几种:I.十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基磺酸及其钾、钠或铵盐;II.十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基磺酸醚及其钾、钠或铵盐;III.十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基硫酸及其钾、钠或铵盐;IV.十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基硫酸醚及其钾、钠或铵盐;V.十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基羧酸及其钾、钠或铵盐。优选的,所述多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,还包括占制剂总重量1%-6%的作用剂B;所述作用剂B选自含氧化乙烯单元、氧化丙烯单元或葡萄糖单元的非离子型表面活性剂和/或天然高分子表面活性剂。优选的,所述非离子型表面活性剂选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种;更优选自直链脂肪醇聚氧乙烯醚,直链脂肪酸聚氧乙烯酯、直链脂肪胺聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、烷基多糖苷和蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或几种;优选的,所述天然高分子表面活性剂选自水溶性淀粉衍生物、水溶性纤维素衍生物和壳聚糖及其衍生物中的一种或几种;更优选自糊精、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、壳聚糖、羧甲基壳聚糖和季铵盐壳聚糖中的一种或几种。优选的,所述功能化剂选自茶皂素、腐植酸、壳聚糖及其衍生物、海藻酸盐、透明质酸、皂角提取物、苦参碱等中的一种或几种。优选的,上述多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,还包括占制剂重量0.1-10%的其它农药助剂;更优选的,所述其它农药助剂包括光稳定剂和/或漂移控制剂。其中,所述光稳定剂占制剂总重量的0.1-0.4%;选自水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类和受阻胺类光稳定剂中的一种或几种;优选二苯甲酮类光稳定剂;更优选自2,4-二羟基-5-磺酸基二苯甲酮、2,2`4,4`-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4`-四羟基二苯甲酮中的一种或几种;所述漂移控制剂占制剂总重量的1%-3%;选自能够减小喷雾液滴的表面张力,增加粘性,提高药物的沉积,减少液滴反弹的水溶性合成高分子物质和天然高分子物质;优选所述水溶性天然高分子物质;更优选自水溶性纤维素衍生物、水溶性瓜尔胶及其衍生物和水溶性淀粉及其衍生物中的一种几种。上述多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,还包括占制剂重量1%-6%的防冻剂和占制剂重量0.01%-0.1%的消泡剂;优选的,所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、低分子量的聚乙二醇和山梨醇中的一种或几种;更优选的,所述防冻剂选自丙三醇、乙二醇和丙二醇的一种或几种;优选的,所述消泡剂选自有机硅消泡剂、含碳原子数为C₇~C₉的脂肪醇和磷酸三丁酯中的一种或几种。作为本发明的一个优选的实施例,一种多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,按照重量百分比计,包括:1%-7%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐,1%-10%作用剂A,1%-6%作用剂B,1%-5%功能化剂,1%-6%防冻剂,0.01%-0.1%消泡剂,0.1-10%其它农药助剂,和余量的水。本发明的另一个目的,在于提供所述多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂的制备方法,包括先将作用剂A溶于部分水中,再加入甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和剩余的水。优选的,所述制备方法包括如下步骤:I.按照配方重量配比准备各种原料;II.除甲氨基阿维菌素苯甲酸盐,消泡剂,其它农药助剂和水外,将配方中包括所述作用剂A的其它原料加入搅拌釜,注入部分水,搅拌,使溶解,得到溶液A;III.将甲氨基阿维菌素苯甲酸盐加入所述溶液A,搅拌,使溶解,得到溶液B;IV.将所述其它农药助剂和剩余的水加入所述溶液B中,搅拌,使溶解;再加入消泡剂,轻微搅拌,静止,过滤,即得。甲氨基阿维菌素苯甲酸盐是在抗菌素阿维菌素B1a的化学结构中,引入了甲氨基这一特征基团并使之与苯甲酸成盐。甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在水中的溶解度很小,仅为0.024g/L。现有技术都是先将甲氨基阿维菌素苯甲酸盐溶于有机溶剂中,然后制备成水乳剂或微乳剂。本发明所述作用剂A,是一类能够提高甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在水中溶解度和分离度的物质。发明人通过研究发现,某些特定的化合物可以起到上述作用,从而无需借助有机溶剂,就可以制备甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的水剂。因此,发明人通过如下实验对作用剂A进行了优选。在10ml水中加入定量的不同种类的化合物和定量的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐,室温下搅拌,观察溶解情况,优选出作用剂A的物质类型。结果见表1。表1作用剂筛选配方及结果ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>通过上述实验,所述作用剂A优选为含磺酸基团的阴离子型表面活性剂、含硫酸基团的阴离子型表面活性剂和含羧基基团的阴离子表面活性剂。通过进一步的试验,发现所述作用剂A更优选自直链或支链脂肪烃基磺酸及其盐、直链或支链脂肪烃基磺酸醚及其盐、直链或支链脂肪烃基硫酸及其盐、直链或支链脂肪烃基醚硫酸及其盐、直链或支链脂肪烃基羧酸及其盐。最优选的,所述作用剂A选自结构式1的化合物CH₃(CH₂)_n(OCH₂CHR′)_mO_k(CO₂)_j(SO₃)_iMxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa01其中,n=7-17,优选n=11,13,15,或17,R′=H或CH₃,m=0,1,2,3,或4,k=0或1,j=0或1,i=0或1,且i≠j,M=H,K,Na,或NH₄。本发明所述多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂还可以包括作用剂B。所谓作用剂B,是指能够对改善甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在水中的分散性,提高制剂稳定性、抵抗硬水、降低制剂稀释液的表面张力和增大在植物叶面铺展作用而添加的物质。其在制剂中占总重量的1%-6%。为了增强甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂杀灭虫害的效果,同时起到植物保护的作用,本发明所述甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂包括功能化剂。所述功能化剂是指一类具有增效、杀菌、抗逆、刺激作物生长、提高药效、抑制残毒、改善农产品质量等功能的物质,包括化学合成物质或天然产物。从剂型的环境友好考虑,优选天然产物,如茶皂素、腐植酸、壳聚糖及其衍生物、海藻酸盐、透明质酸、皂角提取物、苦参碱等,根据需要可选择加入一种或几种。所述功能化剂占制剂总重量的1%-5%。为了进一步改善本发明所述甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂的性能,本发明所述水剂还包括其它农药助剂,占制剂总重量的0.1%-10%。本发明所述制剂一般以喷雾形式施用;为了延长本发明所述甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂在作物叶面上的作用时间,改善喷雾性能,本发明所述其它农药助剂包括光稳定剂和/或漂移控制剂。所述光稳定剂是指能够降低甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在阳光照射下很快分解的物质,包括水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类等光稳定剂。从环境友好角度考虑,优选可应用于化妆品的二苯甲酮类的光稳定剂。从本发明剂型的特征考虑,优选二苯甲酮类光稳定剂,具体的,优选自2,4-二羟基-5-磺酸基二苯甲酮、2,2`,4,4`-四羟基二苯甲酮和2,3,4,4`-四羟基二苯甲酮中的一种或几种。所述光稳定剂占制剂总重量的0.1%-0.4%。所述漂移控制剂是指能够减小喷雾液滴的表面张力,增加粘性,提高药物的沉积,减少液滴反弹的助剂,选自合成高分子物质和天然高分子物质。从剂型的环境友好考虑,优先选择水溶性天然高分子物质,如水溶性纤维素衍生物、水溶性瓜尔胶及其衍生物和水溶性淀粉及其衍生物中的一种或几种。所述漂移控制剂占制剂总重量的1%-3%。为了满足农药水剂的制剂要求,本发明所述水剂的原料配方中还要包括防冻剂、消泡剂。本发明所述防冻剂是指一类提高低温稳定性和调节体系透明温度区域的物质,包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、低分子量的聚乙二醇、山梨醇等。从环境友好考虑,优先选择易降解的物质,如丙三醇、乙二醇或丙二醇。其在制剂中占总重量的1%-6%。本发明所述消泡剂是指能够在水剂制造的最后过程中消除泡沫的物质,选自本领域常用的有机硅消泡剂、含碳原子数为C<sub>7</sub>~C<sub>9</sub>的脂肪醇、磷酸三丁酯等,其在制剂中占总重量的0.01-0.1%。本发明所述多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,可使用水基化农药剂型的通用生产设备,在常温条件下进行,生产可操作性强。本发明所述多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,可以应用于蔬菜、水果、茶叶、水稻、玉米、棉花等作物防治鳞翅目、双翅目、同翅目、鞘翅目等害虫。本发明所述多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,不应属于现有的微乳剂。因为在制备发明所述水剂的过程中,并未使用任何有机溶剂。而现有技术中的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂、水乳剂,都是溶解了甲氨基阿维菌素苯甲酸盐有机溶剂的溶液液滴在水中分散的体系。若将甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的二甲苯溶液分散到不包括甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的本发明所述的水剂体系中,将产生油水分离,不能形成均一稳定的体系。这表明本发明所述多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,不是传统的微乳剂。丁达尔现象是胶体的特有性质。所谓“丁达尔现象”,是指当一束光线透过胶体时,从入射光的垂直方向可以观察到胶体里出现的一条光亮的“通路”,也叫丁达尔效应(Tyndallxa0effect)。丁达尔效应就是光的散射现象或称乳光现象。胶体能有丁达尔现象,而分子分散的纯净溶液基本没有,因此可以采用丁达尔现象来区分胶体和溶液。微乳剂是由小于100nm的溶解有农药原药的有机溶液液滴分散中水中形成的,因此可观察到明显的丁达尔现象。当一种液体体系的丁达尔现象明显小于相同浓度的微乳剂时,可以认为是形成了一种水溶液或水分散体系。通过以下实验,考察本发明所述多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂和现有技术中的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂的丁达尔现象。参见图1,可知本发明所述的多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂的丁达尔现象明显弱于同浓度的微乳剂。这表明本发明的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在水中的分散状态,比传统微乳剂分散的更小更均匀,更接近于溶液分散。本发明所制备的多功能环境友好甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂在室温下放置2年,剂型外观不发生变化,仍为透明状液体。本发明将难溶于水的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐与优选的作用剂A组成组合物,将甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的在水中的溶解度提高了两个数量级,获得稳定的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐高浓度水溶液。另外还可以用优选的作用剂B改善其性能。从而在此基础上提供了一种新型多功能环境友好甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂。经检测,由此制备的多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂的各项性能指标达到了国家规定的标准:1水剂外观呈均匀透明状,储存稳定,可以任何比例在水中迅速分散、稀释。2水剂中甲维盐的有效成分含量可达到1-7%,与目前国内其它液体剂型的高含量持平或更高。3水剂耐硬水性能合格,在标准浓度的硬水中不发生浑浊、沉淀。4水剂耐高、低温性能合格。本发明所述甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂具有优良的环境友好性能。最突出的特征是,制剂中不含有任何有机溶剂,使用的助剂都是可生物降解物质,对环境不构成危害,加之甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在环境中基本无残留。因此,本发明的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂最大限度地提高了农药制剂的环境友好性能。本发明通过选择,使用水溶性化学合成物质或天然产物,优选水溶性天然产物作为功能化剂,来赋予新型环境友好甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂新的功能,使其具有杀菌、抗逆、增效、刺激生长等作用。实现这一目的,主要包括茶皂素、腐植酸和壳聚糖等功能化剂所起的作用。茶皂素是一种天然非离子型表面活性剂,具有良好的乳化、分散、发泡、湿润等功能,可作为农药制剂的湿润剂、增效剂与展着剂,并具有一定的杀虫、杀菌作用。腐植酸是由动植物残体经微生物作用而产生的天然高分子有机酸,其中黄腐酸分子量小,溶于水,活性高,具有增强作物抗病性,对农药缓释增效、降低毒性、延长药效、有效降低农残等作用。壳聚糖是自然界中唯一大量存在含阳离子的碱性多糖,具有抗病害、安全、微量、高效特点,能够抗逆、抵御病菌侵袭、增产、改善农产品品质。以其它具有类似作用的天然物质替代本发明所述功能化剂,也在本发明的宗旨和精神范围内。本发明还在甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂中加入光稳定剂和漂移控制剂等助剂,可延长药效,改善喷雾性能。最终,本发明提供了一种集多种功能于一身的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂。另外,本发明提供的多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,经济和社会效益显著,极具推广应用价值。所述甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,只使用水作为溶剂,与现有技术中的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油、微乳剂、水乳剂等液体剂型相比,可分别取代质量百分数约15%-85%的二甲苯、甲苯等有毒有害的有机溶剂。不仅降低了生产成本,而且也可免于这些有毒有害的有机溶剂向环境排放,对于保护环境、节省资源能源和低碳减排意义重大。因此,随着本发明的多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂的推广应用,必将产生显著的经济效益和社会效益。
附图说明
下面结合附图,对本发明作详细说明。图1的照片显示的是本发明所述多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂和市售的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂的丁达尔现象照片;其中:左侧锥形瓶中的是本发明实施例1制备的1%多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,右侧锥形瓶中的是1%甲维盐微乳液图2的照片显示的实施例1、3和5制备的多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂的照片。从左至右分别是实施例1、3和5制备的多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂。
具体实施方式
下面,通过优选的实施例对本发明进行详细说明。但本发明并不仅仅限于下述实施例。实施例中所用的各种原料都是可以通过商业渠道得到的。实施例1一种1%多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂原料配比:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>通过如下方法制备:I.按照配方重量配比,准备制备1kg多功能水剂的各种原料;II.分别将蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-40)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-09)、十二烷基磺酸钠、茶皂素、黄腐酸、羧甲基壳聚糖和甘油加入到搅拌釜中,注入2/3的去离子水,搅拌,使溶解,得到溶液A;III.将甲氨基阿维菌素苯甲酸盐加入所述溶液A,搅拌,使溶解,得到溶液B;IV.将羟乙基纤维素溶于剩余的去离子水中,将此溶液加入溶液B,再加入2,2`,4,4`-四羟基二苯甲酮,在室温下搅拌,使之溶解,加入磷酸三丁酯,搅拌均匀,静止,消泡。得到目标产品。上述制备的1%多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,外观透明、澄清,参见图2。实施例2一种2%多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂原料配比:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>采用与实施例1相同的制备方法和步骤,得到1kg外观呈透明状的目标产品。实施例3一种3%多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂原料配比:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>采用与实施例1相似的制备方法和步骤,得到10kg外观呈透明状的目标产品,参见图2。实施例4一种4%多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂原料配比:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>采用与实施例1相同的制备方法和步骤,得到1kg外观呈透明状的目标产品。实施例5一种5%多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂原料配比:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>采用与实施例1相同的制备方法和步骤,得到1kg外观呈透明状的目标产品,参见图2。实施例6一种7%多功能环境友好的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂原料配比:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>采用与实施例1相似的制备方法和步骤,得到1000kg目标产品。实施例7一种1%多功能环境友好的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂原料配比:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>采用与实施例1相似的制备方法和步骤,得到1000kg目标产品。实施例8一种3%环境友好的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂原料配比:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="668"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>采用与实施例1相似的制备方法和步骤,得到1000kg目标产品。试验例1本发明多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂的丁达尔现象装有本发明实施例1制备的1%的多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂的锥形瓶和装有1%的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂(山东××化工有限公司生产)的锥形瓶并列,激光笔发射的激光先后通过上述两种液体。结果如图1所示。激光先通过实施例1制备的水剂,基本没有出现“光路”,也就是说“丁达尔效应”很弱;而激光强度减弱后再通过相同浓度的市售微乳剂,液体中出现了明显的“光路”,即产生了“丁达尔效应”。说明实施例1制备的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在水中的分散状态,比传统微乳剂分散的更小更均匀,更接近于溶液分散。试验例2本发明多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂的药效试验试验名称:3%多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂防治蔬菜小菜蛾试验作物:甘蓝防治对象:小菜蛾(Plutellaxa0xylostellaxa0L.)试验药剂:实施例3制备的3%多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂,设置三个剂量组,所述3%环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂分别稀释2000、1500和1000倍;对照药剂:市售1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油施药方法及用水量:喷雾,900升/公顷。在小菜蛾低龄幼虫盛发期施药。试验结果:见表2。表2药效试验结果ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>药效评价:试验结果表明,药后1天,试验药剂3%环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂的三个剂量处理对甘蓝小菜蛾防效分别为18.21%、32.03%和52.67%,三个剂量处理防效差异显著。中剂量处理与对照药剂1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油稀释500倍处理的防效(29.73%)相当。药后7天,试验药剂各个剂量处理的防效为42.87%-83.49%,三个剂量处理防效差异显著。低剂量处理防效与对照药剂1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油的防效(42.81%)相当;中剂量处理防效51.66%高于同等剂量乳油的防效。另外,多功能水剂的三个剂量处理组的甘蓝叶片肥大、润泽。120天生长期结束后,上述三个处理组的产量平均比1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油处理组增加5.2%。试验结论:本发明所述的多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂的速效性与市售的乳油效果相当,但是药效持续性明显强于市售的乳油。采用本发明所述的多功能环境友好型水剂可以有效提高对虫害的防治效果,减少喷施用量、频率,进而减少甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的总用量。而且乳油由于包含了有机溶剂,气味刺鼻,而本发明所述的水剂没有任何刺激气味。另外,本发明所述的多功能环境友好型水剂能够明显促进受施植物的生长。综上所述,本发明所述的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂效能更高、有利于降低生产成本,更有利于环境保护;与现有乳油制剂相比,具有显著的优势。